Eine erste Erwähnung findet Bentheim im Jahr 1020. Damals wurde Graf Otto von Northeim, der zu den vornehmsten sächsischen Adeligen gehörte und von der Kaiserin Agnes 1061 mit dem Herzogtum Bayern belehnt wurde, als Eigentümer genannt. Die erste Erwähnung des Bentheimer Geschlechts erfolgte im Jahr 1154 in einer Urkunde des Bischofs von Münster. Stammvater der heutigen Linie zu Bentheim-Steinfurt war der Edle Eberwin IV. von Götterswick, der 1421 die Grafschaft von der im Mannesstamm erloschenen holländischen Linie der Bentheimer Grafen erbte.

Wie die meisten deutschen Burgen war auch Bentheim wechselnden Schicksalen unterworfen. Erbstreitigkeiten, Gebietsteilungen, der Dreißigjährige Krieg, Besatzungen und unglückliches Wirtschaften führten zum Niedergang und zur Verpfändung der Grafschaft Bentheim sowie 1753 zum Verlust der Eigenstaatlichkeit. Während andere Herrscher die mittelalterlichen Burgen schleiften und prächtige barocke Anlagen an ihre Stelle setzten, fehlte der Grafschaft Bentheim dazu das Geld – ein Umstand, dem der Erhalt der mittelalterlichen und frühneuzeitlichen Bausubstanz zu verdanken ist.
Im 19. Jahrhundert, als das Geschlecht der Bentheimer eine erneute Blüte erlebte, konnte die Burg im Stil des Historismus ausgebaut werden. 1993 wurde der größte Teil der Anlage der Öffentlichkeit zugänglich gemacht, in einem kleinen Teil wohnt die fürstliche Familie. Die Geschicke der Burg Bentheim leitet heute Erbprinz Carl Ferdinand zu Bentheim und Steinfurt.

Hinter den fünfeinhalb Meter dicken Mauern – zwischen Rittersaal, Pulverturm und Folterkammer – ist die Geschichte lebendig wie eh und je. Sandstein ist der prägende Baustoff, seine besondere handwerkliche Verarbeitung findet sich in der sogenannten Kronenburg, die im gotischen Stil gestaltet wurde, und in den repräsentativen Räumen mit historischem Mobiliar wie etwa im Ernst-August-Salon.

Die gotische Katharinenkirche und der 30 Meter hohe Burgfried gewähren einen Einblick in das Leben im Mittelalter. Das bekannte frühromanische Steinkruzifix Herrgott von Bentheim und eine historische Kutschenausstellung runden die Entdeckungstour durch die Burg ab. In der Alchimistenküche finden die Besucher im runden Turm die Dauerausstellung „Die Erlebniswelt der Alchemie“. In einem Gewölbe des Turms wurde ein chemisches Laboratorium aus dem 17. Jahrhundert rekonstruiert. Hier wird gezeigt, wie vor Hunderten von Jahren die Alchimisten der Kunst des Goldmachens auf die Spur kommen wollten.